Симонов_Рановесная и неравновесная термодинамика

Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана

В.Н. Симонов, А.В. Велищанский, К.О. Базалеева

РАВНОВЕСНАЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Методические указания к выполнению лабораторных работ

по курсу «Физическая химия»

Под редакцией А.Л. Петелина

Москва Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана

2011

УДК 544.3 ББК 24.53

С37

Рецензент В.А. Рыбкин

Симонов В.Н.

С37 Равновесная и неравновесная термодинамика : метод. указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия» / В.Н. Симонов, А.В. Велищанский, К.О. Базалеева. — М. : Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011. — 37, [3] с. : ил.

Приведены основные закономерности равновесной и неравновесной термодинамики. Рассмотрены примеры систем, находящихся в различных термодинамических состояниях. Представлены теоретические основы и методика расчета диаграмм состояния двойных сплавов.

Для студентов 2-го курса, обучающихся по специальности «Материаловедение в машиностроении».

Рекомендовано Учебно-методической комиссией факультета МТ МГТУ им. Н.Э. Баумана.

УДК 544.3 ББК 24.53

Цель работы — освоить расчет и построение диаграмм состояния двойных сплавов в приближении идеальных и регулярных растворов на основе условия химического равновесия устойчивых фаз, а также изучить фазовый и структурный анализ двойных сплавов.

1.1. Теоретическая часть

Основа термодинамического расчета — равновесие фаз диаграммы состояния. Каждая область на фазовой диаграмме соответствует той фазе или смеси фаз, свободная энергия которых меньше, чем у других конкурирующих фаз. Таким образом, для построения диаграмм состояния необходимо знать значения свободных энергий конкурирующих фаз. Под конкуренцией фаз понимают, что каждое вещество (элемент, соединение, раствор) может в принципе иметь несколько кристаллических структур (фаз) и стабильной, т. е. действительно реализуемой в равновесных условиях, будет только одна из них, которой соответствует наименьшая свободная энергия G:

G H TS,

где H — энтальпия фазы, кДж/моль; Т — температура, K; S — энтропия системы, кДж/(моль K).

Реальные фазы представляют собой, как правило, фазы переменного состава, сложного строения, и их термодинамические свойства нельзя описать на основе какой-то единой модели, не требующей большого числа экспериментальных данных. Так, свободная энергия реальной жидкой фазы в бинарной i—j-системе в общем случае имеет вид

G	(1 x)Gж xGж (1 x)RT ln aж xRT ln aж,				(1.1)
ж	i	j	i	j
					3

где х — молярная доля металла; Giж, Gжj — свободные энергии жидких фаз i-го и j-го компонентов; aiж, aжj — термодинамические

активности i-го и j-го компонентов в жидкости.

Активность — это термодинамический параметр, отражающий характер взаимодействия компонентов. Свободная энергия твердой фазы в бинарной i—j-системе имеет аналогичный вид

G							(1.2)
G		(1 x)Gi	xGj	RT (1	x)ln ai	xln aj .	(1.2)

С учетом выражений (1.1) и (1.2) возможно практическое совпадение диаграмм состояния с экспериментальными диаграммами, если известны температурные и концентрационные зависимости активностей i-го и j-го компонентов. Приведенные выше зависимости активностей ai и aj можно получить только экспериментально.

Для термодинамического описания свойств фаз переменного состава разработаны упрощенные модели идеальных, регулярных и субрегулярных растворов.

К идеальным растворам относятся такие растворы, у которых атомы i-го и j-го компонентов близки по своей природе, по размерам и образуют изоморфные кристаллические решетки. Полагают, что тепловое движение в растворе по своему характеру не отличается от аналогичного поведения в чистых компонентах, а взаимодействием между молекулами второй координационной сферы пре-

небрегают. Для идеальных растворов тепловой эффект Н принимают равным нулю, т. е. энтальпия при образовании раствора равняется сумме энтальпий чистых i-го и j-го компонентов:

H xH j (1 x)Hi . Следовательно, устойчивость идеального рас-

твора связана с ростом энтропии системы.

В приближении регулярных растворов принимают те же допущения, что и в теории идеальных растворов. Однако полагают, что регулярные растворы образуются из компонентов разной природы с поглощением или выделением теплоты, т. е. движущая сила образования растворов проявляется в результате конкуренции энтальпийной и энтропийной составляющих энергий (1.1). Если в процессе

образования раствора выделяется теплота, т. е. Н < 0, то свободная энергия будет уменьшаться за счет энтальпийной и энтропийной

составляющих. При Н > 0 устойчивость раствора невелика, и при понижении температуры он склонен к распаду.

Модель субрегулярных растворов — модифицированный вариант регулярных растворов, учитывающий зависимость теплоты смешения от температуры и концентрации.

Внутреннюю энергию идеальных и регулярных растворов можно представить суммой энергий парных взаимодействий между па-

рами атомов: i — i, j — i и i — j, т. е. i i , i j и j j . Пусть в рас-

творе содержится ni i-го атома и nj j-го атома. Молярную долю j-го компонента обозначим x, а i-го компонента — (1 – х). Примем распределение i-го и j-го атомов беспорядочным. Вероятность того, что j-й атом займет данный узел решетки, равна x, а для i-го атома — (1 – x). Вероятность того, что в соседних узлах окажутся i-й и j-й атомы, равна x2, i-й и i-й атомы — (1 – х)2, а вероятность появления j-го и i-го атомов равна х(1 – х), i-го и j-го атомов — х(1 – х) т. е. 2х(1 – х). Число ближайших соседей для j-го и i-го атомов вследствие близости размеров равно координационному числу Z .

Общее число парных взаимодействий атомов в общем их числе nj ni n составит nZ2, где знаменатель означает, что в каждой

связи участвуют два атома. Общее число связей между комбинациями атомов j — j, i — i и j — i равно соответственно

nZ x2	;	nZ	(1 x)2;	nZ	(1 x)x 2.
2		2		2

Энергия раствора определяется выражением

E nZ2 x2 j j nZ2 (1 x)2 i i nZ2 j i 2(1 x)x.

Так как энергия механической смеси компонентов

E nZ2 j j x nZ2 i i (1 x),

то разность E E определяет энергию смешения при образовании раствора:

		j j		i i
E E E nZx(1 x)	j i	j j		i i	.
E E E nZx(1 x)	j i		2		.
			2

Для идеальных растворов Е 0, т. е. тепловой эффект при образовании раствора не наблюдается.

Основу термодинамических расчетов линий равновесия диаграмм состояния составляет условие, согласно которому химические потенциалы j-го и i-го компонентов во всех фазах, находящихся в равновесии, равны друг другу.

Под химическим потенциалом i понимают частную производную свободной энергии Гиббса фазы по концентрации i-го компонента при постоянных температуре, давлении и числах молей ос-

тальных компонентов фазы:
	G
i		x	.
		i	p,T ,n j
			p,T ,n j

Химический потенциал отражает тенденцию компонента покинуть фазу, в которой он находится. Это означает, что если химический потенциал i-го компонента больше в одной из фаз, находящейся в соприкосновении с другой фазой, то i-й компонент переходит в последнюю фазу до тех пор, пока не установится равновесие. Химический потенциал j-го компонента в любом растворе

j H j TS j ,

где H j — парциальная молярная энтальпия; S j — парциальная молярная энтропия.

Видеальном растворе

j Gj RT ln x.

Вслучае регулярного раствора химические потенциалы можно записать в виде

RT ln x K

(1 x)2

;

(1.3)

j i

RT ln(1 x) K

(1.4)

j i

где K j i — энергия смешения, обозначаемая при образовании жидкого раствора и твердых растворов β, ε, α соответственно L, B, E, A.

Свободная энергия любой фазы
G Gx (1 x)Gi x j (1 x) i .	(1.5)

Так, свободную энергию жидкой фазы для j—i-системы можно определить, подставляя в выражение (1.5) выражения (1.3), (1.4):

Gж (1 x)Giж xGжj RT[xln x (1 x)ln(1 x)] x(1 x)L,

где х — молярная доля j-го компонента; Giж, Gжj — свободные

энергии жидких i-го и j-го компонентов; x(1 x)L — избыточная

свободная энергия смешения.

Следовательно, в приближении регулярных растворов

x(1 x)L Gизбж , где L — энергия смешения. Для идеальных растворов L 0.

Химические потенциалы i-го и j-го компонентов графически можно определить также из соотношений

ж G		ж Gж x	Gж				;
	i	i		x
				x
						ж
жj	Gжj	Gж (1 x) G						.
					x

В случае регулярного жидкого раствора соотношения (1.3) и


(1.4) имеют вид
		ж Gж RT ln(1 x) Lx2;			(1.6)
G
	i		i
	жj		Gжj	RT ln x (1 x)2 L.	(1.7)
G

Примем следующие обозначения фаз: β — ОЦК-структура; ε — ГПУ-структура; α — ГЦК-структура. Свободная энергия фазы для регулярного раствора

G (1 x)Gi Gj RT xln x (1 x)ln(1 x) Bx(1 x),

где х — молярная доля j-го компонента; Gi , Gj — свободные энер-

гии ОЦК-модификаций i-го и j-го компонентов; В — параметр взаимодействия. Для идеальных растворов В 0.

Парциальные молярные свободные энергии i-го и j-го компонентов твердого раствора

RT ln(1 x) Bx2;

(1.8)

RT ln x B(1 x)2.

(1.9)

Условия двухфазного равновесия твердой (β) и жидкой (ж) фаз

при заданной температуре имеют вид

;

(1.10)

жj

(1.11)

где х , хж — концентрации на границах

соответст-

венно.

Из выражений (1.6), (1.7) и (1.8)—(1.11) получим следующие соотношения:

G ж RT ln 1 xж			x2 B x2 L;			(1.12)
i		1 x		ж
		1 x
G ж RT ln xж		(1 x )B2		(1 x	)2 L,	(1.13)
j	x			ж
	x
где
	G ж Gж		G ;			(1.14)
	i	i	i
	Gj	ж Gжj	Gj .			(1.15)
Величины G ж	и G ж представляют собой разности сво-
i	j

бодных энергий Гиббса ОЦК- и жидкой фаз чистых металлов i и j. Геометрическое место точек, для которых G Gж, можно задать выражением

Gi ж(T0 , x) (1 x) Gi ж(T0 ) x Gj ж(T0 ) (L B)x(1 x) 0. (1.16)

Кривая Т0(х) должна находиться внутри двухфазной области, а при данной температуре х0 — между областями х и хж. При х 0

Т0 совпадает с температурой плавления Ti ОЦК-модификации i-го

элемента. Если х 1, то Т0 совпадает с температурой плавления Ti

ОЦК-модификации j-го элемента. Предполагая существование ε- и α-фаз, можно получить дополнительно пять уравнений, аналогичных выражениям (1.12) и (1.13), описывающим равновесия фаз

—ж, —ж, — , — , — .

Для модели регулярных растворов

Gизб Ex(1 x);

Gизб Ax(1 x).

Равновесие фаз —ж описывается уравнениями

	G ж RT ln			1 xж x2E x2		L;
	i				ж
				1 x
G ж RT ln		xж	(1 x )2 E		(1 x )2 L,
G ж RT ln			(1 x )2 E		(1 x )2 L,
j		x				ж
		x

(1.17)

(1.18)

(1.19)

(1.20)

где Е — параметр взаимодействия регулярного раствора с -струк- турой в j—i-системе.

Равновесие фаз —ж:

G ж RTln 1 xж

x2 E x2

(1.21)

1 x

G ж

RTln

xж

(1 x

A (1 x

(1.22)

где А — параметр взаимодействия регулярного раствора с α-струк- турой в j—i-системе.

Равновесие фаз — :

G RT ln 1		x	x2B x2E;	(1.23)
i	1	x
	1	x
				9

G RT ln			x	(1 x )2 B		(1 x )2 E.
G RT ln				(1 x )2 B		(1 x )2 E.
j			x
			x
Равновесие фаз — :
G RT ln 1 x					x2 B x2 A;
i				1 x
				1 x
G RT ln		x		(1 x )2 E		(1 x )2		A.
G RT ln				(1 x )2 E		(1 x )2		A.
j			x
			x
Равновесие фаз — :
G RT ln 1 x					x2 B x2 A;
i				1 x
				1 x
G RT ln	x			(1 x )2 B (1 x			)2	A.
G RT ln				(1 x )2 B (1 x			)2	A.
j			x
			x

(1.24)

(1.25)

(1.26)

(1.27)

(1.28)

Кроме того, можно записать пять новых зависимостей Т(х0), которые имеют вид, аналогичный уравнению (1.16):

G ж(T , x) (1 x) G ж(T ) xG ж(T ) (L E)x(1 x) 0;					(1.29)
0	i	0	j	0
G ж(T	, x) (1 x) G ж(T ) xG ж(T ) (L A)x(1 x) 0; (1.30)
0	i	0	j	0
G ж(T , x) (1 x) G (T ) xG (T ) (E B)x(1 x) 0;					(1.31)
0	i	0	j	0
G (T , x) (1 x) G (T ) xG (T ) ( A E)x(1 x) 0; (1.32)
0	i	0	j	0
G (T , x) (1 x) G (T ) xG (T ) ( A B)x(1 x) 0. (1.33)
0	i	0	j	0

1.1.1.Расчет фазовых равновесий систем

внулевом приближении

Из анализа уравнений (1.12)—(1.33) следует, что в случае иде-

альных растворов (L B Е А 0) границы фаз зависят только от разностей свободных энергий β-, ε-, α- и жидкой фаз. Оценивают параметры стабильности решеток идеальных металлов (см. прил. I). Из прил. I выбирают аналитические выражения разности свободных

Симонов_Рановесная и неравновесная термодинамика

Нет комментариевНе стесняйтесь поделиться с нами вашим ценным мнением.